EIS擬合質(zhì)量
電化學(xué)阻抗譜（EIS）在電化學(xué)研究，開發(fā)和質(zhì)量控制領(lǐng)域無處不在。該技術(shù)將EIS測試得到的數(shù)據(jù)與電阻、電容、電感和其他理論元器件組成為的假設(shè)電路模型進行比較。如果數(shù)據(jù)與電路匹配（數(shù)據(jù)與模型的“擬合”），則這一電路被視為這些數(shù)據(jù)的有效模型。
有關(guān)EIS技術(shù)的背景知識，建議您首先閱讀我們的應(yīng)用報告“電化學(xué)阻抗譜原理”。有關(guān)對EIS數(shù)據(jù)建立模型的一般討論，請參考應(yīng)用報告“使用Gamry EIS軟件建立等效電路模型”。
但是，什么構(gòu)成了用為擬合模型的正確的電子元器件組成的電路？本應(yīng)用報告討論了模型中使用過多或不足的組件時的EIS擬合結(jié)果。
需要多少參數(shù)？
簡而言之，答案是足夠，但是不要太多。
用足夠多的參數(shù)可以擬合任意阻抗譜，但是問題就變成了“擬合是否現(xiàn)實？”
除了通過擬合模型得到數(shù)據(jù)，我們還希望擬合與多孔，絕緣電容層等真實，物理直觀的系統(tǒng)相對應(yīng)。
這些擬合中重要的是能夠代表真實的物理系統(tǒng)。其次重要的是模型中每個理想元器件的誤差棒小于為該元器件計算出來的值，并且任何剩余誤差都不是系統(tǒng)性的，而是隨機的。后重要的是擬合度，即χ2值。
基本規(guī)則是：使用適合數(shù)據(jù)的簡單模型。不要包含多于的元器件。僅僅是為了提高擬合度而添加電子元器件是不被接受的：這些電子元器件必須在現(xiàn)實世界中具有某種意義。
舉例
第一種模型
讓我們來看一個例子，一個18650鋰離子電池的EIS數(shù)據(jù)。一下是阻抗數(shù)據(jù)的Bode圖。
圖1 鋰離子電池EIS數(shù)據(jù)的Bode圖
我們從某種物理模型開始，如下圖所示：
圖2 鋰離子電池物理模型的原理圖，其中電子元器件與電池各個部分相對應(yīng)
我們添加一個可能與線電容或儀器有關(guān)的雜散電容，用Gamry分析軟件中阻抗模型編輯創(chuàng)建的由6個電子元器件組成的等效電路圖：
圖3 鋰離子電池等效電路的第一次迭代
這兒是我們用Gamry Echem Analyst™軟件進行擬合：
圖4 用圖3中的等效電路擬合得到的鋰離子電池EIS數(shù)據(jù)
即使一眼就能看出，盡管或多或少再現(xiàn)了數(shù)據(jù)的形狀，但是這一擬合有一些問題。
剩余誤差明顯不是隨機的：
圖5 圖4中的擬合產(chǎn)生的隨機誤差
擬合度χ2值為0.00274，令人驚訝的是，這一結(jié)果還不錯。
總而言之，我們可以看出這一模型是有缺陷的。
第二種模型
現(xiàn)代電池通常設(shè)計成較高的表面積與體積之比，即在電解質(zhì)內(nèi)具有很多空隙。因此，我們應(yīng)該在等效電路中包含代表多孔的元器件：
圖6 修改后的模型
陽極和電解質(zhì)之間，以及陰極和電解質(zhì)之間的界面處的Bisquert元件是無限串聯(lián)的電阻，與常相位角并聯(lián)電阻組合在一起。有關(guān)Bisquert電子元件的更多信息，請參考我們的應(yīng)用報告“傳輸線模型：它們是什么？它們有什么用？”系統(tǒng)總的等效電路為：
圖7 圖6中的等效電路圖
對于這種看似復(fù)雜的系統(tǒng)，只有八個電子元器件。
以下是擬合后的數(shù)據(jù)。
圖8 用圖7的等效電路擬合出的數(shù)據(jù)
疊加在數(shù)據(jù)上的實線（擬合）與原始數(shù)據(jù)重疊的很好。檢查一下剩余誤差，看看是否存在系統(tǒng)誤差：
圖9 用圖7等效電路擬合結(jié)果的剩余誤差
剩余誤差似乎相對隨機，以非系統(tǒng)的方式落在零線的上下。不僅如此，它們大約是之前模型的四分之一。擬合度χ2怎么樣？
χ2 = 2.253 × 10–4
該值比之前的計算結(jié)果小10倍。
因此，我們有理由相信該模型是每個元器件都對應(yīng)電池一部分，符合物理的模型，具有較好的擬合度和較小的隨機剩余誤差。
如果在等效電路中添加寄生元器件會如何？
對于第二個模型，讓我們串聯(lián)一個類似雜散電感。擬合看起來大致相同（因此我們不進行復(fù)制），但是剩余誤差如何？
圖10 圖7中的等效電路添加雜散電感后的剩余誤差
僅在高頻處有一些輕微的改善。
擬合度χ2為0.00000327，有明顯提高。
判斷等效電路擬合效果的后一個因素是每個元器件的剩余誤差。在這里，我們注意到一些問題。某些元器件的誤差明顯大于元器件本身的計算值（表1，粗斜體表示）。
表1 圖7中等效電路添加雜散電感后的擬合值以及誤差值。誤差大于計算值的元器件由粗
斜體表示
Component | Value | Error | Unit |
R1 | 0.001266 | 0.1183 | Ω |
R2 | 0.01711 | 0.03101 | Ω |
Yo3 | 1.040 | 1.987 | S×sa |
a4 | 0.7405 | 0.2166 |
|
L5 | 0.9335 | 0.1719 |
|
rm6 | 0.05015 | 0.003484 | Ω |
rk7 | 0.1309 | 0.1115 | Ω |
ym8 | 881.9 | 59.66 | S×sa |
a9 | 0.8004 | 0.001724 |
|
R10 | 23.89 | 28.45 | Ω |
Yo11 | 1532 | 184.2 | S×sa |
a12 | 0.9739 | 0.01860 |
|
L14 | 0.3273 | 0.6177 |
|
rm15 | 0.4677 | 0.3220 | Ω |
rk16 | 0.02744 | 0.1984 | Ω |
ym17 | 0.1676 | 0.2693 | S×sa |
a18 | 0.8714 | 0.7740 |
|
Yo18 | 5718 | 1.961 × 106 | S×sa |
a19 | –0.6792 | 3.478 |
|
L20 | 3.168 × 10–7 | 3.464× 10–6 | H |
因此添加雜散電感元器件可以改善擬合度，但是也可能引起元器件本身值的劣化。在這種情況下我們添加了太多的元器件來擬合數(shù)據(jù)。
第三種模型
近我們了解到另一種用于鋰離子電池阻抗數(shù)據(jù)擬合的模型：
圖11 另一種等效電路模型
該模型用簡化的電阻和常相位角代替Bisquert，并增加了雜散電感。因此，圖6中的界面沒有包含在該模型中。
圖12 圖11等效電路擬合結(jié)果
擬合度非常好，為0.0004806。剩余誤差相對隨機并且很小（雖然不如第二個模型那樣小）：
圖13 圖11等效電路擬合結(jié)果的剩余誤差
再來看一下元器件的誤差（表2）：
表2 等效電路擬合值及其誤差
Component | Value | Error | Unit |
R1 | 0.02488 | 4.444 × 10–4 | Ω |
R2 | 0.02375 | 1.106 × 10–3 | Ω |
Yo4 | 1.813 | 0.3058 | S×sa |
a5 | 0.5733 | 0.03191 |
|
R6 | 0.04811 | 6.692 × 10–3 | Ω |
Yo7 | 246.8 | 38.65 | S×sa |
a8 | 0.6856 | 0.04822 |
|
Yo9 | 1856 | 154.1 | S×sa |
a10 | 1.000 | 0.01178 |
|
L10 | 7.574 × 10–7 | 1.287 × 10–8 | H |
*值比計算值大，這是我們對模型有信心。
但我們考慮包含12個自由參數(shù)的第三種模型，以及包含20個自由參數(shù)的第二種模型，兩種模型都給出了類似的結(jié)果，我們傾向于接受第三種模型。這并不意味著第三種模型是鋰離子電池可接受的模型。根據(jù)電池的化學(xué)成分和內(nèi)部組件，可能有不同模型。
結(jié)論
創(chuàng)建等效電路擬合阻抗數(shù)據(jù)時，注意以下幾個因素：
- 每個理想元器件的物理性質(zhì)：是否有存在的原因？
- 每個元器件的誤差。是否誤差小于元器件本身的值？
- 擬合度：是否相對較小？
Application Note Rev. 1.0 1/8/2020 ©Copyright 2018 Gamry Instruments, Inc. Echem Analyst is a trademark of Gamry Instruments, Inc.
這兒是我們用Gamry Echem Analyst™軟件進行擬合：
