電池電化學阻抗譜四端子Kelvin型測量

指南目的

本應用指南討論了兩點法和四點法電池測試的不同。比較了為CR2032紐扣電池以及18650柱形電池提供的兩種典型電池Gamry測試裝置。兩種電池固定槽都可以與Kelvin傳感器直接接觸。

EIS測試在兩種型號鋰離子電池以及不同實驗裝置上進行。另外，導線短路測量顯示出Gamry 18650和CR2032電池固定槽的低電阻極限。

簡介

當測試電池或者其他能源存儲裝置時，掌握其確切的規格是至關重要的。很多參數影響電池的容量，例如，電解質，電極材料以及溫度等。

電池必須通過各種不同測試，用于考察其容量，例如電壓窗口，額定電流，內阻，滲漏電流，循環壽命，操作溫度范圍，以及各種影響因素。

為了得到準確，可靠以及可重復的結果，研究人員必須依靠他們的實驗裝置。錯誤的實驗裝置將嚴重影響甚至得到錯誤實驗結果，導致不正確的結論。

以下部分將通過EIS實驗展示測試裝置對實際結果的影響。比較了常規電池裝置與Gamry直接接觸4端子電池固定槽。Dummy電池上得導線斷路測量說明Gamry電池固定槽低的阻抗極限。

雙電池CR2032和18650電池固定槽

如圖1所示為連接柱形電池和紐扣電池典型的配件。可以購買一些每個電極上焊接有連接扣的電池，測量時可以通過鱷魚夾進行連接。如果沒有連接扣，通過兩端接觸的簡單電池座經常被使用。

圖1—柱形電池和紐扣電池連接時的裝置。

請注意所有的裝置都會有各種缺點。簡單電池座僅允許2點結構導致較低測量精確度。焊接的連接扣允許4端子結構。然而，在正確走線并且保持所有導線 在正確走線并且保持所有導線分開不會造成電池短路是非常困難的。

如圖2所示為Gamry為CR2032紐扣電池（P/N990-00314）以及18650柱形電池（P/N 990-00316）提供的電池固定槽。兩種固定槽都可以實現 Kelvin傳感器的直接接觸（單池或者串聯）。由于線路或者連接造成的附加電阻并不會造成虛假結果，可以實現準確測量。

圖2—Gamry雙電池CR2032（左）和18650電池固定槽（右）。

電池接觸可以分割為四個獨立部分。承載電流和施加電位引線相互間是*獨立的。該裝置可以使直接電子接觸發生在電池電極表面處。與之相反的是，如圖1中裝置所示，線路和連接處的附加電阻是可以忽略不計的。

所有連接處都鍍金以提高可靠性。合理安裝PCB電路，使來自于施加電位引線的互感效應和磁性拾波小化。

恒電位儀可以通過不同顏色的香蕉插頭實現穩定的電子接觸。所有的接頭連接都是固定的。因此可以不需要斷開導線換電池。實驗的裝置都是一樣的。該涉及可以實現不同電池的可重復性測量。

實驗裝置的區別

下一部分討論的是用于電池測試各種實驗裝置的區別。

2點結構

如圖3所示為2點連接裝置的示意圖。工作電極（WE）和工作參比（WS）以及對電極（CE），參比電極（REF）相互連接。電池固定槽就是2點結構的典型例子（如圖1所示）。

圖3—2點連接裝置的簡化示意圖，詳情請參閱文本

 在此裝置中，施加電位引線測量的是電線連接處（RWE和RCE）以及電池電極連接處（RWE和RCE）的阻抗。即使保持電池電子路徑很短，施加電位引線所測量的也總是連接部件與連接處的阻抗。

4點結構

采用4點連接裝置（也被稱為Kelvin連接）可以有助于減小測量裝置的阻抗。在此裝置中，承載電流和施加電位引線彼此分開。如圖4所示為簡化示意圖。

圖4—4點連接裝置的簡化示意圖，詳情請參閱文本

為了減小附加阻抗，施加電位引線必須離電池越近越好。然而，對于電池仍然可以測量到電阻（R+和R-）因為其與承載電流導線公用同一電子通道。

4點連接可以通過例如電池上焊接連接扣的方法實現（如圖1）。然而，當測量結束換電池時，需要將整個裝置拆開。因此無法實現實驗的*可重復性。

直接接觸4點結構

如圖5所示為Gamry電池固定槽所采用的直接接觸Kelvin連接示意圖（如圖2）。

圖5—直接接觸4點連接裝置簡化示意圖。詳情請參閱文本。

與傳統4點連接結構相反的是，承載電流和施加電位導線采用四種*分開的接觸和電子通道。首先直接電子接觸的是在電池的電極上。因此施加電位導線測量不到附加阻抗。

所有的施加電位引線以及承載電流引線都必須盡可能保持靠近以減小互感效應。因而可以減小主要由載流導線引發的凈磁場。更進一步，來自施加電位引線的磁性拾波器可以通過增加載流對的距離來減小。

實驗

以下章節中將描述幾組實驗用于展示如前所述實驗裝置的不同。然而，并不會對具體EIS譜圖數據進行詳細討論，因為這已經超出了本應用指南的范圍。

恒壓EIS實驗在18650s和CR2032紐扣式鋰離子電池上進行。采用了4種不同的測試裝置，在以下敘述中也成為：

A．采用Gamry電池固定槽的直接接觸4點裝置

B． 采用電池焊接頭的4點裝置

C． 采用電池焊接頭的2點裝置

D．采用標準電池固定槽的2點裝置

短路引線測試

短路引線測試顯示出體系小可測量阻抗。顧

名思義，測試模擬了電池引線短路時的結構。使用高電導率的金屬塊作為dummy電池。其電阻在nΩ級別，幾乎可以忽略不計。

如圖6所示為采用Gamry電池固定槽進行短路引線實驗Bode圖的大小。此譜圖記錄頻率范圍從10kHz至10mHz。交流擾動振幅為1A。測試中使用了標準60cm電線和低-Z電線（P/N 990-00239）。

圖6—采用Gamry電池固定槽進行短路引線實驗Bode圖的大小。標準60cm電線：亮色，低Z電線：暗色。

阻抗譜可以分為兩部分。在高頻區域，阻抗受到電感限制。這部分圖形顯示為一個對角線。這部分主要受電線的影響。分隔載流電線和施加電位引線同時把一對電線扭在一起可以幫助減小交感效應。

在頻率低于100Hz時，體系受到可測量小阻抗的限制。這部分圖形顯示為水平線。低于這個頻率時阻抗將無法測量。該部分主要受恒電位和實驗裝置的控制，例如，電線以及連接處的阻抗。

短路引線譜圖可以通過一個電阻串聯一個電感來擬合（RL模型）。如下表格顯示的是電池固定槽和電池直接接觸Kelvin連接件的擬合結果。

 如需了解低阻抗測量以及短路引線測試的更多信息，請參閱Gamry網站的其他應用指南部分。

柱形18650s電池和CR2032紐扣電池上的EIS

如圖7和圖8所示為商業化可用的18650鋰離子電池和CR2032紐扣式電池電化學阻抗譜Nyquist圖。

所有譜圖記錄從10kHz到10mHz頻率區間。在18650電池和紐扣式電池上施加的交流擾動振幅分別為100mArms和10mArms。在每次測量之前，為保證電池的恒定電壓，兩個電池分別恒電位保持在3.6V（18650電池）和4V（CR2032紐扣電池）至少1個小時。每次實驗所使用的電池都是相同的。

此外，上述章節所討論的每個Gamry電池固定槽短路引線譜，如圖所示（如圖6）。

圖8—CR2032電池采用不同實驗裝置得到的Nyquist圖。

值得注意的是，在這兩種情況下直接接觸Kelvin連接（裝置A）Nyquist圖都更靠近原點。其與其他裝置相比具有更小的阻抗。

值得注意的是，在這兩種情況下直接接觸Kelvin連接（裝置A）Nyquist圖都更靠近原點。其與其他裝置相比具有更小的阻抗。

因為載體電流和施加電位引線在直接接觸4點裝置中是*分開的，所以沒有測量到附加阻抗。兩種電池固定槽的短路引線譜圖在低μΩ范圍內只是很短的一條線。和在mΩ范圍的電池阻抗相比，幾乎對結果沒有影響。

由于線路和連接件產生附加電阻的關系，其他所有譜圖都會向更高電阻（Zreal）方向偏移。甚至在將電線扭捆在一起，并且感受引線盡可能與電池近距離時，仍可以測得幾mΩ的附加電阻。

這將影響等效串聯電阻的值（ESR）。ESR為電極，電解質以及電子接觸電阻的總和。同時其也將影響電池性能。因此這對于發展能量存儲裝置而言是至關重要的參數之一。

如下表格列出了如圖7和圖8所示所有裝置的ESR值，包括所有百分比偏差。

在兩種情況下，直接接觸4點裝置（A）測量呈現出低的ESR。和標準Kelvin連接相比（裝置B），偏差在3.7%和26%之間。這些偏差可以歸因于18650電池接近3mΩ以及紐扣電池高于90mΩ的電阻。

在兩個2點裝置中（C和D），連接處附加測量到的阻抗將大大歪曲實驗結果。測量ESR值的偏差將超過100%至上百mΩ。

注意：當測試低電阻裝置在mΩ或者μΩ范圍時，正確的實驗裝置是至關重要的。

可重復性

第二個電池測試中非常重要的因素是結果的可重復性。為了提高電池的容量，需要測試許多不同的電解質組分以及電極材料。結果往往只是略有不同，這使得很難為進一步測試的選擇縮小范圍。因此測試結果必須準確和可重復。

圖9所示為采用兩種不同實驗裝置進行32單頻EIS測試結果。分別對18650電池在標準4-點裝置以及Gamry為18650電池設計直接接觸4點-接觸固定槽上進行輪流實驗。頻率設定為1kHz并且阻抗測量150s。

當采用Gamry18650固定槽（藍線）時，實驗可重復性更高。測試得到電阻幾乎相等。重新組裝裝置并不會影響結果。

與此相反，標準Kelvin感受引線（紅線）顯示出較寬的阻抗分布，從70mΩ到75mΩ。該阻抗受裝置影響顯著，若將電池和電線連接斷開或者重新連接將會稍微改變該結果。

如下表格列出了由單頻率實驗測試得到每個裝置的平均阻抗和偏差。

同樣需要注意的是，傳統4點裝置通常顯示出比直接接觸裝置更高的阻抗值。百分比偏差約為4.4%。

小結

本應用指南重點研究了能量存儲測試裝置。介紹了Gamry為CR2032紐扣電池（P/N 990-00314）和18650柱形電池設計的雙電池測試固定槽。該固定槽通過直接接觸Kelvin傳感得到更準確和可重復性更好的結果。

當采用不同電解質，電極材料，或者不同電池時，實驗結果微小的改變都將造成錯誤的推斷。正確的接線排列以及穩定的電極連接在實驗中是必須的。這些對于測量低電阻電池在mΩ甚至μΩ范圍時都是至關重要的。

為此，兩個電池固定槽為承載電流和感受引線都采用四個*獨立接觸點和感受電線。由于連接件造成的附加阻抗是可以忽略不計的。緊湊的裝置可以將互感效應以及電感引線中的磁性拾波小化。

該應用指南提到，短路引線實驗可以測量Gamry電池固定槽中的小可測量阻抗。

此外，從商業化的鋰離子電池上的恒壓EIS實驗可以看出，實驗裝置對測量結果的影響。將Gamry直接接觸4點裝置與標準2點和4點裝置作比較。實驗顯示，錯誤的裝置將會造成測量結果的偏差。Gamry字節接觸Kelvin連接可以測量沒有任何附加電阻時，體系的小阻抗。

后，進行單頻率EIS測量比較了兩種不同的實驗裝置—直接接觸4點結構和標準4點接觸結構。結果顯示Gamry電池固定槽具有更高的可重復性，以及實驗中穩定裝置的必要性。