電化學(xué)工作站的原理

引言

電化學(xué)工作站（圖1）是一種控制工作電極和參比電極之間電位差的電子儀器。其中，工作電極和參比電極都是電化學(xué)電解池里的組成部分。電化學(xué)工作站通過向輔助電極或?qū)﹄姌O中注入電流來控制工作電極和參比電極兩者間的電位差。

在幾乎所有的應(yīng)用中，電化學(xué)工作站測量的都是流經(jīng)工作電極和對(duì)電極之間的電流。電化學(xué)工作站中的控制變量是電位，測量變量是電流。

先決條件

該操作說明書是建立在您對(duì)一些電子類術(shù)語如電位，電流，電阻，頻率和電容等有一定了解的基礎(chǔ)上寫的。如果您在這方面的知識(shí)儲(chǔ)備有所欠缺，我們建議您先瀏覽一下其他的基礎(chǔ)書籍，例如電子學(xué)或物理學(xué)書。

電極

電化學(xué)工作站的使用一般配套三電極的電化學(xué)電解池裝置。

工作電極

工作電極是電壓受控恒定、電流可測量的一類電極。在很多的物理電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，工作電極通常采用惰性材料，比如金，鉑或者玻碳。在這些例子中，工作電極僅作為表面為電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生提供場所。

在腐蝕測試中，工作電極是要腐蝕的金屬材料。一般來說，工作電極不是真正我們要學(xué)習(xí)的金屬結(jié)構(gòu)本身。而是采用一個(gè)小的樣品來代表整體結(jié)構(gòu)。這類似于使用失重試片進(jìn)行測試。工作電極可以是純金屬或者包覆后的金屬。

對(duì)于電池，電化學(xué)工作站直接連接到電池的負(fù)極或正極。

參比電極

參比電極是用于輔助測定工作電極電位的一種電極。參比電極應(yīng)該具有已知且穩(wěn)定的電化學(xué)電勢。

實(shí)驗(yàn)室常用的參比電極是飽和甘汞電極（SCE）和銀/氯化銀電極（圖2）。在野外，常會(huì)用準(zhǔn)參考電極（工作電極所用材料）。

圖2 銀/氯化銀（Ag/AgCl）參比電極

對(duì)（輔助）電極

對(duì)（輔助）電極是一個(gè)導(dǎo)體，用以完善電解池電流回路。

實(shí)驗(yàn)室用的對(duì)電極通常采用惰性材料如鉑或石墨烯。在野外，人們也常用工作電極所用材料。 電流自工作電極流入溶液，從對(duì)電極流出。

所有電極浸浴在電解液（導(dǎo)電溶液）中。電極，溶液和盛裝溶液的電解池組合總成稱作電化學(xué)電解池。

簡化示意圖

Gamry公司生產(chǎn)的電化學(xué)工作站的簡化示意圖如圖3所示。

圖3 電化學(xué)工作站的簡化示意圖

內(nèi)部電路由四個(gè)部分組成，以下作詳細(xì)的介紹。即便你對(duì)電學(xué)不熟悉，也可以從下面的信息中了解一二。

在圖3中，放大器上的×1表示這是一個(gè)單位增益差分放大器。電路的輸出電壓即為兩個(gè)輸入信號(hào)的差值。

兩個(gè)標(biāo)有Voltage和Current × R_m的圖標(biāo)表示的是電壓和電流信號(hào)，該信號(hào)將傳送至系統(tǒng)用于數(shù)字化的模數(shù)轉(zhuǎn)換器。

靜電計(jì)

靜電計(jì)電路測量的是參比電極和工作電極間的電位差。其輸出信號(hào)有兩個(gè)主要的功能：一個(gè)是可以作為電化學(xué)工作電路中的反饋信號(hào)；一個(gè)是可以用于計(jì)算測量電解池的電壓。

理想的靜電計(jì)具有零輸入電流和無限大的阻抗。流經(jīng)參比電極的電流會(huì)改變它的電勢。在實(shí)際應(yīng)用中，所有靜電計(jì)的輸入電流幾乎無限接近零，因此上述的現(xiàn)象通常可以忽略。

靜電計(jì)有兩個(gè)重要參數(shù)：帶寬和輸入阻抗。帶寬表征的是當(dāng)靜電計(jì)被一個(gè)低阻抗源驅(qū)動(dòng)時(shí)，其可測得的AC頻率。靜電計(jì)的帶寬必須高于電化學(xué)工作站中其他電子組成部分的帶寬。

靜電計(jì)輸入電容和參比電極電阻共同組成RC濾波器。如果濾波器的時(shí)間常數(shù)太大，它會(huì)限制靜電計(jì)的有效帶寬，還會(huì)引起系統(tǒng)的不穩(wěn)定性。小的輸入電容可以獲得更穩(wěn)定的操作，同時(shí)增加儀器對(duì)高阻抗參比電極的耐受性。

I/E轉(zhuǎn)換器

簡化示意圖中的電流電壓（I/E）轉(zhuǎn)換器測量的是電解池電流。它迫使電解池電流流經(jīng)一個(gè)電流測試電阻R_m。通過R_m 上的電壓降計(jì)算出電解池的電流。

在一些實(shí)驗(yàn)中，電解池電流變化不大。在其他的一些實(shí)驗(yàn)，如腐蝕實(shí)驗(yàn)中，電流經(jīng)常能變化到七個(gè)數(shù)量級(jí)以上。在這種情況下，你將不能夠僅通過使用一個(gè)單獨(dú)的電阻去測量如此大范圍的電流。我們可以將許多不同的R_m電阻自動(dòng)組合接入I/E電路。這樣可以測量各種不同大小的電流，每次測量可以依據(jù)電流大小選定合適的電阻。I/E自動(dòng)變換量程程序常用來選擇合適的電阻值。

I/E轉(zhuǎn)換器的帶寬強(qiáng)烈地依賴于它的敏感度。測量小電流需要大的Rm電阻。I/E轉(zhuǎn)換器中的離弦電容形成一個(gè)帶Rm的RC濾波器，限制了I/E的帶寬。沒有電化學(xué)工作站能夠準(zhǔn)確測量100kHz下的10nA電流，因?yàn)檫@個(gè)電流范圍的帶寬太低了以至于無法測定100kHz的頻率。這個(gè)效應(yīng)在EIS測量中非常非常重要！

調(diào)整放大器

調(diào)整放大器是一個(gè)伺服放大器。它可以將實(shí)際測得的電解池電壓與預(yù)期電壓相類比，并向電解池中灌輸電流迫使兩者相同。

需要注意的是，實(shí)際測得的電壓被輸入調(diào)整放大器的負(fù)輸入端。測量電壓中的正擾動(dòng)將導(dǎo)出一個(gè)負(fù)的調(diào)整放大器輸出信號(hào)。這個(gè)負(fù)的輸出信號(hào)將抵消原來的擾動(dòng)。這種控制線路被稱為負(fù)反饋。

在正常情況下，電解池電壓會(huì)被控制成與信號(hào)源電壓相同。

調(diào)整放大器的輸出都有一個(gè)極限值。以Gamry公司的Reference3000為例，它的調(diào)整放大器輸出不會(huì)超過32V或3A。

信號(hào)

信號(hào)電路是一個(gè)電腦控制的電壓源。它通常是數(shù)模轉(zhuǎn)換器的輸出信號(hào)，其中數(shù)模轉(zhuǎn)換器將電腦生成的數(shù)值轉(zhuǎn)換成電壓。

合理地選擇編號(hào)順序可以使電腦產(chǎn)生恒壓，電壓斜升，甚至數(shù)字電路輸出信號(hào)中的正弦波。

當(dāng)數(shù)模轉(zhuǎn)換器用于生成一個(gè)波形例如一個(gè)正弦波或者一個(gè)斜升時(shí)，波形是一個(gè)等效模擬波形的數(shù)值近似，其中含有小的電壓階躍。這些電壓階躍的大小受數(shù)模轉(zhuǎn)換器的分辨率的限制，比率本身將更新成新的數(shù)字。

恒電流儀和零電阻電流計(jì)

Gamry的電化學(xué)工作站還可作為恒電流儀和零電阻電流計(jì)使用。當(dāng)你把反饋從電壓信號(hào)模式切換到電解池電流信號(hào)時(shí)，簡化示意圖中的電化學(xué)工作站就變成了恒電流儀。這時(shí)，儀器控制的是電解池電流而非電解池電壓。靜電計(jì)輸出信號(hào)還可以用來測量電解池電壓。

零電阻電流計(jì)允許你在兩電極間施加零伏電位差。電極間的電流可以測得。零電阻電流計(jì)常被用來測量恒流腐蝕現(xiàn)象和電化學(xué)噪音。